Il complesso è stato edificato nei primi anni del Seicento nella cittadina di Fucecchio, nel Valdarno inferiore, al posto di un precedente piccolo oratorio, in un luogo detto “alle Cinque Vie” perché snodo delle strade per Pistoia, Cerreto Guidi, Firenze, una ulteriore via verso il ponte dell’Arno e una proveniente dalla porta castellana Raimonda.
La chiesa è preceduta su due lati da un portico e la sua facciata contiene, a partire dall’alto, lo stemma mediceo in pietra, una finestra rettangolare cieca sormontata da un frontoncino, due finestre quadrilobate anch’esse cieche, la porta- corredata di una bussola in legno di cipresso- e quattro nicchie. Tutte le finestre sono decorate con affreschi realizzati a partire dalla fine dell’Ottocento e restaurati nel corso del secolo successivo. Sotto il loggiato sono posizionate tre lunette dipinte a tempera, realizzate nel secolo scorso su commissione del Terz’Ordine Francescano Femminile.
L’interno della chiesa è a navata unica, coperta da un soffitto a stoiato realizzato nel 1882 su disegno dell’archietto Micheli di Firenze. Sul lato destro vi sono due altari, due confessionali, un pulpito in muratura e la porta che immette nel chiostro; su quello sinistro, altri due altari e tre confessionali. Entrambi i lati presentano, ciascuno, due finestre istoriate accompagnate, a destra dagli stemmi della Misericordia e dei Principe Corsini, a sinistra da quelli del Comune di Fucecchio e della Famiglia Checchi di Pistoia. Al centro del presbiterio vi sono l’altare maggiore e il coro restrostante con finestra istoriata a forma di monofora.
Il campanile della chiesa, alto, slanciato e con guglia a piramide, ultimato nel 1632, è stato riedificato alla fine del 1919 dopo essere stato colpito rovinosamente da un fulmine che ha salvato invece le campane.
Fino a gennaio 1996 la Chiesa delle Vergine è stata officiata dai frati francescani minori che dal 1619, anche se a fasi alterne, ne hanno occupato l’annesso convento.