Palazzo Ducale sorge all’interno del quartiere medievale di Piedimonte Matese, noto come Borgo San Giovanni, alla base dell’antica via che portava agli altipiani del Matese, in una posizione strategica, che consentiva di controllare gli accessi all’antico insediamento e di dominare tutta la vallata. L’epoca di costruzione dell’edificio è ancora oggi molto dibattuta. Secondo alcuni studiosi, il primo nucleo dell’edificio risalirebbe all’XI secolo, periodo della dominazione normanna, e coinciderebbe con una parte del sistema fortificato, posto a protezione dell’antico borgo.  Secondo altri, il palazzo sarebbe un rimaneggiamento di una preesistente dimora trecentesca, danneggiata da un incendio nel 1504, successivamente restaurata. In ogni caso, dell’originaria e più antica struttura sopravvive molto poco. Nella sua attuale configurazione il palazzo mostra i caratteri di una costruzione seicentesca, molto stratificata, caratterizzata dalla presenza di alcuni elementi databili in epoche precedenti. Si sa, per certo, che esso fu la principale residenza dell’importante famiglia dei Gaetani d’Aragona, duchi di Piedimonte, come testimoniano anche lo stemma sistemato sui portali d’accesso, le forme della fontana situata al centro del cortile ed i dipinti interni, tutti recanti i simboli della nobile casata. Tra il 1700 ed il 1714 la costruzione fu oggetto di una consistente ristrutturazione, voluta da don Nicolò Gaetani, principe di Piedimonte, nell’ambito della quale l’edificio fu sopraelevato su due fianchi, le antiche finestre furono trasformate in enormi balconi, incorniciati da decorazioni barocche, e l’interno subì anch’esso un radicale rinnovamento, con l’introduzione di stucchi e dipinti, realizzati su disegni di Domenico Catuogno.
Il palazzo, a pianta irregolare, di forma pressoché trapezoidale, si sviluppa complessivamente su tre livelli. Le strutture verticali sono in muratura di pietra calcarea e gli orizzontamenti sono per lo più costituiti da volte. Attualmente l’edificio è in uno stato di grave fatiscenza e degrado, anche se, grazie all’iniziativa di varie Associazioni culturali, negli ultimi tempi è stato adibito a sede di convegni e manifestazioni.